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炉底吹氧技术的应用

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  河南省前卫实业有限公司主要生产电熔锆刚玉制品。为了使产品质量不断得到提高,经常在进行技术创新,在技术上取得了一个又一个新的突破。炉底吹氧技术是其中之一。

  

  电熔锆刚玉制品在高温下强度高、化学及机械稳定性好,具有极佳的抗玻璃液和碱蒸气侵蚀性,是各类玻璃及玻璃制品熔窑的关键筑窑材料。

  众所周知,材料的性能除了取决于它的化学组成外,还取决于材料的内部结构,而内部结构则取决于制造这种材料的工艺条件和工艺过程。常用的电熔AZS锆刚玉耐火材料有三种:AZS33#、AZS36#和AZS41#。它们的化学组成基本处于Al2O3-ZrO2-SiO2三相平衡图的共晶区域。理论上,在电熔耐火材料的冷却过程中,随着温度的降低、过冷度的提高,首先会在液相中出现氧化锆初晶,由于化学成分的起伏,紧接着刚玉相会依附于氧化锆初晶上形成层状相间的共晶结构,同时根据化学成分的不同,富裕的三氧化二铝则会以a-刚玉或b-刚玉的形式析出。因此,电熔AZS耐火材料制品通常由氧化锆、刚玉、氧化锆-刚玉共晶和玻璃相组成。氧化锆、刚玉以及氧化锆-刚玉共晶都具较有高的熔点和高温化学稳定性,是耐玻璃液侵蚀的重要的结构组元。玻璃相的熔点较低,使用过程容易以液态相出现,溢出后留下的微孔将导致玻璃液的渗透,增加玻璃液与耐火材料的接触面积,加剧炉窑的侵蚀和破坏。但是,由于在电熔锆刚玉耐火材料的凝固过程中,伴随着氧化锆由四方晶向单斜晶的转变以及刚玉由b晶格向a晶格的转变,将会引起较大的体积膨胀,低熔点玻璃相的存在,使得先结晶的氧化锆和刚玉相具有较大的退让空间,从而消除因体积变化所引起的内应力导致的产品开裂的缺陷。根据Al2O3-ZrO2-SiO2三元系实际上包含着三个二元系,而Al2O3-ZrO2二元系的结晶温度区间相对较小的结晶特点,因此,电熔锆刚玉耐火材料理想的相结构应当是氧化锆-刚玉共晶会以树枝状的形式贯穿于铸型中,玻璃相则填充于枝状晶的空隙中起着粘结剂和缓冲剂的作用。

  

  

  AZS电熔耐火材料的微观结构

  1、ZrO2初晶;2、Al2O3-ZrO2共晶;3、玻璃相基体

  为了保持玻璃窑炉设计寿命,设计人员都要根据窑炉部位,选取不同品质的锆刚玉耐火制品。但在现实中,许多窑炉都不能达到预期寿命,排除设计和使用因素外,问题就出在材料品质上,可往往是出在某一块产品的某一部位。所以整座窑炉的寿命受最次产品的限制。保证窑炉寿命,就要保证所用耐火材料尤其是每一块锆刚玉制品的品质都是符合要求的。

  由于铸造工艺和熔炼工艺的局限,实际的电熔锆刚玉耐火材料制品的结构经常会出现程度不同的成分偏析和结构偏析。如图所示的是某厂生产AZS36#砖不同部位的显微结构,显然,不同的部位存在着极大的结构差异。这些现象的存在除了因材料本身的性质所造成的成分偏析外,还由于工件各部位在凝固过程中的冷却条件不同和化学成分不同所造成的结构偏析。

  一般在使用过程中,当玻璃窑炉的温度烘烤至1400℃时,电熔锆刚玉砖中的玻璃相会因熔融而析出,留下具有孔隙的锆斜石与刚玉相的共析体(或共晶体),玻璃液会顺着这些孔隙渗入电熔砖体内从而造成电熔耐火材料的剥落与侵蚀。由于氧化锆的熔点较高,高温下的化学稳定性好,如果在残存的固体骨架中,锆斜石以均匀细小的晶相存在并与刚玉相形成致密相间的网状共晶结构,就会有效地遏制耐火材料的剥落速度,所以电熔耐火材料制品中的氧化锆成份的能否均匀地分布,对玻璃炉窑抗侵蚀剥落起着非常重要的作用。

  如图所示为电熔AZS41#耐火砖不同位置的化学成分变化:离铸型最近处,产品的化学成分与理论成分相一致;随着离表层距离的增加,氧化锆的含量增加而三氧化二铝的含量减少,玻璃相(二氧化硅)的含量稍有下降,到达一定距离时,氧化锆的含量达到最大值且比理论值高出十多个百分点。其后,随着离表层距离的增加,氧化锆的含量开始减少而三氧化二铝的含量开始增加,直到氧化锆的含量

  于理论值十多个百分点,三氧化二铝的含量大于理论值十多个百分点后,成份才能够稳定下来。检测发现,对于三种不同牌号的电熔耐火材料制品,都存在。

  

  

  电炉内熔体形成锆偏析的过程示意

  The process of the formation of zirconium segregation in the melt in the electric furnace

  除铸造过程外,熔炼过程也会造成电熔耐火材料的成分偏析。我们曾经做过这样的试验,即分别测定一个熔化周期内第一块砖与末一块砖的化学成分,结果显示,二者的最大差值可达8~11%,而最后炉底料中氧化锆含量也可达60%以上。

  研究表明,无论是凝固过程的成分偏析或是因熔化过程出现的成分偏析均与材料本身所含的氧化物的比重有关。当熔液与型腔接触的瞬间,由于激冷作用,首先会在表层形成一层硬壳,因物质来不及迁移,因而表层处的成分比较均匀且与理论值相一致。产品硬壳形成后,由于它本身的传热性较差,对未凝固的液体起到一定的保温作用。产品凝固过程初期,溶液温度较高,粘性较小,由于氧化锆的密度比氧化硅、氧化铝的密度大的多,先行结晶的ZrO2初晶颗粒会不断地沉淀与富集,从而导致同一砖块不同部位的成分偏析;在熔化的过程中,如果溶液搅拌对流不充分,溶液近电弧处的液面与远电弧处的炉底温差的存在,就不可避免地会使熔液在熔炼过程的分层,比重较大的熔融氧化锆沉淀于比重较轻的氧化铝和氧化硅的下层,造成砖块与砖块之间化学成分的偏析,相应地,使不同砖块之间存在较大的质量差异。这样在使用过程中,同一砖块的贫锆部位或同一炉次的贫锆砖块就会过早地被玻璃液侵蚀,造成玻璃窑炉因局部寿命减少而报废。

  随着科学技术的不断进步,在电熔锆刚玉耐火材料的熔炼阶段,最初所采用的还原法熔炼工艺已由现在的氧化法熔炼工艺代替。氧化法生产电熔锆刚玉制品的技术特征是采用氧化气氛熔融,其产品特征是含碳量低、变价氧化物(氧化铁、氧化钛等)呈高价态存在,减少了玻璃相中的低熔点杂质,提高了玻璃相的渗出温度,使斜锆石和刚玉相的抗玻璃侵蚀性能得到充分地发挥,玻璃熔窑寿命显著提高。氧化法生产工艺的主要特征在于熔化的最后阶段对电熔耐火材料熔液进行的脱碳处理。常用的操作工艺是当炉内温度升至2000oC 左右时,用氧枪通过炉顶开口处向炉内吹入氧气,加速液面的氧化反应以保证所生产耐火材料的品质。观察发现,利用液面长弧加热的氧化法生产工艺,电弧光只起到将电能转化成热能而将固体原料熔化的,它没有能力使炉内的液体进行流动而起到搅拌的作用,电炉内的液体基本处在静止状态或只在液体表面或电弧周围形成微小的扰动。不仅不利于熔液中裹带的低密度杂质的上浮清除,同时也易于造成熔液中富锆成分在熔炼过程的沉淀分层,从而造成砖块与砖块之间的成分偏析和结构偏析。

  为了克服以上这些缺点,经过不断摸索和试验,我们先后发明了电熔耐火材料的鼓泡法生产工艺和炉底吹氧技术并申报了中华人民共和国国家发明专利:在炉内升温过程中,将油、水分离后的压缩空气、氧气自开设在电熔炉底壁上的贯穿炉体外壳和炉衬的进气口缓慢地送入炉内。这种方法的优点是:(1)向电熔炉内吹氧不需要停电,解决了现有吹氧法因停电造成电熔炉料温度下降的问题,大大地降低了生产电熔耐火材料的吨耗电量,降低了生产成本;(2)由于氧气从炉底连续的吹入,使得炉内液体的流动作用加速,搅拌充分,一方面增加了碳及低价氧化物和氧气的反应机会,提高炉内脱碳效率和高价氧化物的比例;另一方面减少了因二氧化锆的容重大于三氧化二铝和二氧化硅而造成的重量偏析,使炉料成分均匀;同时由于在不降低温度和不停止吹氧的情况下使得吹氧时间延长,从而使低熔点杂质和熔液中溶解的微小气泡得以充分聚集并上浮,相应地会减少产成品的气孔率,提高熔铸耐火材料的密度,延长产品的使用寿命;(3)由于简化了生产工艺,更有利于实现熔化过程的自动在线控制。

  

  炉底吹氧技术的应用,大大地提高了熔液的纯净度,同时也熔体中各组成因比重不同而造成的分层现象,使各处化学成分均匀一致,有效的控制了锆偏析,提高电熔耐火材料制品的整体耐腐蚀性和耐冲刷能力。以AZS-33#Y-PT电熔锆刚玉耐火材料制品为例,该项技术使用前后的检测结果表明,同炉产品氧化锆含量的最大偏差由使用前的4.6%下降到使用后的0.3%;同炉产品玻璃相含量的最大偏差由使用前的2.5%下降到使用后的0.4%。相应地,产品的容重及耐玻璃液冲蚀性能都有了较大的提高和改进。